С этого времени озон широко использовался в Европе для дезинфекции воды, а в США до последнего времени этому вопросу уделяли недостаточно внимания, поскольку считали, что экономичнее воду хлорировать.
Озон — трехатомная молекула кислорода — образуется при разложении возбужденной молекулы кислорода на атомы. Сталкиваясь, атомы кислорода образуют озон. Возбуждение молекул кислорода и образование озона может происходить при пропускании кислорода вблизи короны разряда, создающегося при высоком напряжении или при облучении кислорода ультрафиолетовыми лучами в диапазоне волн от 1000 до 2000 A (Klein et al., 1975; Koller, 1965). Почти во всех озонаторах промышленного типа используется ток высокого напряжения.
Существует несколько типов промышленных установок для получения озона. В основном они состоят из двух пластин, расположенных на некотором расстоянии одна от другой. Между пластинами пропускается ток высокого напряжения. Обычно пространство между пластинами заполняют воздухом или чистым кислородом, при этом молекулы кислорода возбуждаются до такого состояния, чтобы образовался озон. Получение озона в этих установках зависит от нескольких факторов. Площадь между пластинами, так называемый воздушный зазор, должен быть такой, чтобы свободный газ поступал постоянно с одинаковой скоростью, но не настолько быстро, чтобы возникла необходимость подачи дополнительного напряжения. Давление газа в установке должно быть достаточным для того, чтобы газ проходил через контактную камеру с заданной скоростью и компенсировал потери давления в генераторе. При увеличении давления газа его электрическое сопротивление меняется, что приводит к необходимости изменения величины воздушного зазора и оптимального напряжения. Скорость разложения озона до молекулярного кислорода зависит от температуры, быстро возрастая с ее увеличением. Учитывая, что 90% энергии, подаваемой в озонатор, теряется на нагрев, важное значение приобретает охлаждение озонатора (Klein et al., 1975). Для охлаждения озонатора используют воду или воздух в зависимости от конструкции озонатора. Диэлектрик, помещаемый между пластинами, должен иметь высокое электрическое сопротивление и высокую теплопроводность. Эти два свойства одного и того же материала редко встречаются вместе, поэтому принимают компромиссное решение: используют диэлектрик с высоким электрическим сопротивлением, но очень тонкий, чтобы увеличить теплопроводность.
Напряжение электрического тока, используемого в озонаторе, зависит от размера трансформатора и требований, предъявляемых к озонатору. Повышенная частота обеспечивает более высокую эффективность озонатора, но она связана со значительными электрическими потерями. Однако разработанные в последнее время твердые материалы снижают электрические потери при высокой частоте тока.
В качестве исходного газа в озонаторах используется воздух или кислород. Если в качестве газа используется чистый кислород, то для получения одинакового количества озона один и тот же озонатор потребляет вдвое меньше мощности. Однако кислород довольно дорог. Тем не менее, даже учитывая разную стоимость воздуха и кислорода, иногда экономичнее использовать чистый кислород, а не воздух, особенно в крупных установках. Независимо от вида используемого газа он должен быть сухим. Озон — такой сильный окислитель, что сам по себе вызывает коррозию, а в смеси с влажным воздухом процессы коррозии идут еще интенсивнее. Для небольших озонаторов (т. е. таких, которые используются для домашних аквариумов) дешевле чаще менять сами озонаторы, чем высушивать внутренний воздух.
Скорость потока газа определяет концентрацию озона на выходе озонатора: чем меньше скорость потока, тем больше концентрация озона. Большинство конструкций озонаторов обеспечивают концентрацию озона от 0,5 до 10% по весу (Klein, 1975). Однако при увеличении концентрации озона эффективность их работы быстро падает.
Эффективность озона как обеззараживающего средства
Эффективность озона как бактерицидного средства зависит от времени контакта и дозы. Озон действует быстрее других дезинфицирующих средств, например хлора, по многим причинам. Хлор должен сначала диссоциировать в воде, а затем становится токсичным, а озон, вступая в контакт с водой, сразу же становится токсичным. Эффективность озона гораздо меньше зависит от pH и температуры, чем хлора, хотя очевидно, что эффективность действия озона выше при pH 6, чем при pH 8 (Leiguarda et al., 1949; Snjith and Bodkin, 1944). Озон в отличие от хлора почти не вступает в реакцию с аммиаком (Nebel et al., 1975). Это также способствует более быстрому воздействию на воду озона, чем хлора. Как окислитель озон вдвое сильнее хлора.
Небель и др. (1975) показали, что в городских сточных водах после вторичной обработки логарифм количества бактерий в чашках Петри связан почти линейной зависимостью с концентрацией озона в диапазоне от 0,5 до 10 мг/л. Одновременно в этом же опыте ВПК, ХПК, содержание аммиака, нитритов, взвешенных твердых веществ, мутность и цветность уменьшились при возрастании концентрации озона. С увеличением концентрации озона содержание нитратов возрастало. Павони с сотрудниками (Раvoni et al., 1975) рассчитал концентрацию бактерий и вирусов в зависимости от времени контакта с озоном как для смеси бактерий и вирусов, так и отдельно для бактерий и вирусов в дистиллированной воде. Концентрация озона в системе составляла 15 мг/л. Полученные результаты показывают, что выживаемость бактерий и вирусов в зависимости от времени описывается S-образной кривой. Полное обеззараживание завершилось за 15 с при начальной численности бактерий, равной 2·106 кл./мл. Численность вирусов снизилась с 109 кл./мл практически до нуля в течение 15 с при обработке воды озоном в концентрации 15 мг/л.
Павони и др. (1975) показали, что при обработке воды озоном гибель бактерий и вирусов наступает очень быстро. Многие другие исследователи получили примерно такие же результаты. Келли (Kelly, 1974) сделал обзор 18 работ, в которых исследовалось влияние озона на Е. colti и другие колиформы, полиовирус, коксаки-вирус, бактериофаги Т-2 и F-2, Entamoeba histolytica или Schistosoma mar\ioni. В описанных исследованиях воду обрабатывали озоном в течение 1—22 мин (за исключением двух случаев,, когда время обработки составляло менее 5 мин), концентрация остаточного озона составляла от 0,05 до примерно 1,8 мг/л. Самая низкая смертность микроорганизмов составила 95% и почти во всех опытах была достигнута 99%-ная смертность.
Органические вещества, находящиеся в воде, также следует обрабатывать озоном. Озон широко применяют (особенно в Европе) для обесцвечивания, удаления запаха и снижения мутности городских и сточных вод. Для достижения одинаковой степени обеззараживания воду, содержащую органические вещества, необходимо обрабатывать большими дозами озона, чем воду, не содержащую органических веществ. Озон очень быстро вступает в реакцию с органическими веществами (Bajley, 1975). Озон окисляет олефины и множественные углерод-углеродные связи в ацетилене, ароматических, карбоциклических и гетероциклических молекулах; может окислять также углерод—азотные связи и подобные ненасыщенные группы; нуклеофильные молекулы, такие, как амины, сульфиды и сульфоксиды, фосфины и фосфиты; углерод — водородные связи в спиртах, эфирах, альдегидах, аминах и углеводородах; кремний — углеродные, кремний — кремниевые и кремний — водородные связи; а также различные типы связей углерода с металлами (Bailey, 1975).
Неорганические вещества также потребляют озон. Например, хорошо известно, что под действием озона железо и марганец могут легко окисляться до нерастворимых оксидов. Кьезу с соавторами (Kjos et al., 1975) удалось с помощью озона снизить концентрацию железа в пресной воде с 9,54 до 0,07 мг/л. Если вместо озона использовать кислород, концентрацию железа можно снизить до 3,99 мг/л. Концентрацию марганца можно снизить с 1,21 до 0,71 мг/л с помощью кислорода и до 0,05 мг/л с помощью озона. Однако в замкнутых циркуляционных системах с морской водой озон следует применять очень осторожно, поскольку некоторые необходимые соли могут окислиться до нерастворимых соединений и далее в циркуляции не участвовать. Спотт (Spotte, 1970) также указывает на эту опасность.
Токсичность озона
Сам по себе озон токсичен для водных животных и человека. Для человека озон смертелен при концентрации 11000 мг/л и экспозиции 0,1 мин или при концентрации 20 мг/л и экспозиции 1000 мин. Токсичность озона для человека возникает при концентрации 3000 мг/л и экспозиции 0,1 мин или 4 мг/л и экспозиции 1000 мин (Nebel et al., 1975). По токсичности озона для водных животных таких точных данных нет, за исключением очень разрозненных сведений, которые нельзя считать достоверными. Однако вполне очевидно, что любые измеряемые количества озона, присутствующие в системах для культивирования водных животных, являются опасными, и их следует избегать. Например, Артур и Маунт (Arthur and Mount, 1975) установили, что 0,2—0,3 мг/л озона летальны для гольяна. К счастью, озон очень нестойкий и быстро разлагается до молекулярного кислорода, поэтому между озонированием и пуском воды в замкнутую систему должно пройти несколько минут. Однако Деманш и др. (De-Manche et al., 1976) установили, что личинки устриц погибают в озонированной воде даже после ее выдерживания в течение 4 недель; барботировании воздуха через озонированную воду в течение недели, вакуум-фильтрации через фильтр с размером пор 0,8 мкм и добавлении 20 мг/л натриевой соли ЭДТА1 в озонированную морскую воду. Однако фильтрация озонированной морской воды через колонку, заполненную порошкообразным активным углем, полученным из скорлупы кокосовых орехов, делала воду нетоксичной для личинок устриц. Озонированная морская вода после фильтрации через активный уголь обладала бактерицидными свойствами (Blogoslawski et. al., 1975). Эти исследования были выполнены в лаборатории Национальной службы морского рыболовства в Милфорде (штат Коннектикут). Исследования также показали, что обработанная озоном вода нетоксична для здоровых эмбрионов и личинок американской устрицы Crassostrea virginica. Были проверены на токсичность и некоторые другие морские организмы, но отрицательного влияния на них озона не обнаружено. Блогославский с соавторами (Blogoslawski et al., 1975) установили также, что озон деактивирует токсичные вещества, выделяемые водорослями Gymnodinium breve, Gonyaulax catenella и Gonyaulax tamarensis, появляющимися во время красного прилива. Сандер и Розенталь (Sander and Rosenthal, 1975) подтвердили, что озонированную воду перед подачей в замкнутую циркуляционную систему следует пропускать через активный уголь.
Конструкции систем для озонаторов
Во всех устройствах для озонирования воды предусмотрен тесный контакт между озоном и болезнетворными микроорганизмами, поэтому основным условием в этих установках является смешивание воды с озоном. Сталь (Stahl, 1975) классифицирует все смесители воды с озоном на четыре группы: душирующие (жидкость диспергирована в газ); с. подачей воды и газа через диффузионные колонки; душирующие с барботажем через колонки или через специальные сита; установки для диспергирования газа в жидкости.
С помощью душирующих установок мелкие капли воды попадают в газовую камеру. Таким образом обеспечивается тесный контакт, необходимый для насыщения воды газом, но при этом следует строго соблюдать правильное соотношение между газом и жидкостью. Учитывая это обстоятельство, а также нестабильность озона, использование душирующих установок в качестве озонаторов имеет ограниченное применение.
Диффузионные колонки заполняются гранулированным материалом, через который пропускаются газ и вода. Гранулы увеличивают площадь, через которую проходит газ. Обычный капельный фильтр, применяемый при обработке сточных вод, представляет собой диффузионную колонку. Колонки могут быть прямоточными или противоточными.
Применение диффузионных колонок в качестве озонаторов имеет ряд преимуществ. Они сравнительно малогабаритны, допускают регулирование соотношения газа и жидкости, падение давления через слой невелико и в них можно обрабатывать жидкости, образующие много пены. Кроме того, диффузионные колонки можно устанавливать в линиях, находящихся под давлением. К основным недостаткам колонок относятся: нерегулярная подача газа и жидкости и возможность засорения пор гранулированного материала твердыми веществами, содержащимися в воде.
Пластинчатые установки для барботирования через колонку или систему сит, обычно применяемые в крупногабаритных системах, состоят из одной или нескольких пластин или сит, через которые пропускается газ. Жидкость проходит над пластинами или через них и контактирует с газом. Рабочие характеристики этих установок сходны с характеристиками диффузионных колонок, за исключением того, что в последних исключается вероятность неравномерного распределения газа и жидкости по колонке. Кроме того, у пластинчатых установок рабочий диапазон шире, чем у диффузионных колонок. Периодическое удаление твердых веществ, производится в этих колонках также без особых затруднений (Stahl, 1975).
Самый простой способ диспергирования газа в жидкости — пропускание пузырьков газа через столб жидкости. Этот принцип широко используется для озонирования. Поскольку массоперенос возрастает с увеличением площади соприкосновения газа и жидкости, мелкие пузырьки предпочтительнее, поэтому газ обычна подают в нижнюю часть колонки или резервуара через специальную насадку, обеспечивающую мелкие пузырьки. Обычно для этой цели используют керамические, карборундовые, пластиковые и аналогичные пористые материалы с необходимым размером л формой пор, обеспечивающих дисперсию газа в жидкости, находящейся в колонке. Для озонирования воды также можно использовать эжекторы.
Выбор типа озонатора зависит от его назначения, проточности и других параметров системы. Однако главное — обеспечить максимальный контакт между болезнетворными организмами и озоном, что достигается при наибольшей площади поверхности между газом и жидкостью. Большое значение для достижения максимального эффекта обеззараживания имеет также время контакта. В целях экономии при использовании чистого кислорода в озонаторе весьма целесообразно повторное использование кислорода, выходящего из смесителя.
Необходимое время контакта и концентрация озона зависят от вида патогенных организмов и качества воды. При обработке городских сточных вод остаточная концентрация озона на выходе из озонатора составляет 0,5 мг/л, а время контакта — 5—10 мин для достижения 99%-ного обеззараживания. Для воды, используемой в системах культивирования, содержание органических веществ и химическое потребление озона неорганическими веществами может быть ниже, чем в сточных водах. Блогославский и др. (1975) установили, что полное обеззараживание морской воды в лабораторных условиях достигается при концентрации озона 0,56 мг/л. Время контакта не указано. Учитывая время гибели различных бактерий и вирусов (Kafeenelson and Shuval, 1975; Kelly, 1974; Smith and Bodkin, 1944, Sproul and Majumdar, 1975) вполне вероятно,что при обработке воды в течение 1—5 мин концентрация озона равная 0,56—1,0 мг/л, достаточна для большинства систем культивирования водных организмов. Однако единственно надежным методом определения необходимой дозы озона и времени обработки воды является проведение экспериментов на месте. Следует также отметить, что концентрацию озона точно определить трудно, поэтому в одной и той же пробе воды концентрации озона, определенные различными методами, могут быть неодинаковыми.
Примечания
1. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты в отечественной литературе встречается под торговым названием Трилон-Б. Уменьшает жесткость воды.